Guillem Ier de Besalú est le fils de Bernat Taillefer. Il prit les rênes du comté de Besalú à la mort de son père en 1020.
Il se maria avec Adèle, fille de Guillem Ier, comte de Provence, et eut trois enfants : Guillem II et Bernat II, qui prirent la succession de leurs pères, et Adélaïde, mariée à Ermengaud III, comte d'Urgell.
Guillem Ier est mort en 1052. Son comté passa à son fils aîné Guillem III.