Alphonse V est né en 1394 à Médina del Campo, fils de Ferdinand Ier et Éléonore de Castille. En 1416, il succède à son père et devient ainsi roi d'Aragon, roi de Valence (sous le nom d'Alphonse III), roi de Sardaigne (Alphonse II), roi de Majorque, roi de Sicile (Alphonse Ier), comte de Barcelone (Alphonse IV), du Roussillon et de la Cerdagne (Alphonse Ier). Sous son règne, la Catalogne atteint son apogée.
Sachant s'imposer en tant que chef de guerre et négociateur, il s'absente souvent de Barcelone pour sillonner les mers, soit pour livrer bataille et conquérir ainsi de nouveaux territoires, soit pour nouer des relations commerciales avec les civilisations méditerranéennes. À ce sujet, il signe un traité de paix avec le sultan de Babylone en 1436.
Militairement, il part en guerre contre le royaume de Naples, qu'il veut ajouter à ses possessions. Devant cette ville, il perd une bataille et est fait prisonnier en 1435. Libéré l'année suivante contre une forte somme, il assiège Naples et prend la ville aux Français. Il fonde ainsi le royaume de Naples (1443), qui consiste en la moitié sud de la botte italienne. Le royaume de Naples complète celui de Sicile, et on parlera désormais du royaume des Deux-Siciles.
Le déclin de la Catalogne commence lors des négociations avec l'Albanie, suite à la conquête des Almogavares en Orient. Il cède la souveraineté de l'Albanie, de l'Esclavonie (ancien royaume de la côte adriatique, au-dessus de l'Albanie) et de la Morée (Grèce) à des peuples locaux sous tutelle catalane. Ainsi, le Catalan Bernard Vaquer s'installe en Albanie avec ses troupes, mais il n'a guère d'influence sur la gestion du territoire, qui redevient peu à peu une terre autonome.
Par ailleurs, les Catalans commencent à être excédés par le train de vie du nouveau roi, qui réside si souvent loin d'eux. Il faut dire que la Catalogne fournissait 400 000 florins par an au royaume, alors que l'Aragon en fournissait 120 000 et Valence 80 000. Cet écart, s'il est justifié par la différence de ressources des royaumes, ne faisait qu'amplifier une colère qui grondait de plus en plus fort.
Pendant ses absences, Alphonse V se faisait remplacer par son épouse, Marie. De fait, c'est elle qui a administré la Catalogne pendant cette période sous le titre de Lieutenant-Général. Alphonse V est mort le 27 juin 1458 à Naples. Selon sa volonté, le royaume d'Aragon et le royaume de Sicile passèrent à son frère Jean, tandis que celui de Naples fut donné à son fils illégitime Ferdinand.
Les Pyrénées-Orientales